摘要：本文介绍了本课题组近年来在高安全锂离子电池材料体系的研究进展，涉及的高安全材料体系包括磷酸盐正极材料、金属氧化物负极材料和高安全性电解质，其中绝大部分材料正在进行工业电芯中的应用探索，也有材料已经开始了产业化生产。
关键词：锂离子电池；安全性；磷酸盐；金属氧化物；电解质
1 前言
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无污染等优势，现已广泛用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等小型电子设备，并已在电动汽车（EV）和混合动力汽车(HEV)等交通工具上展现出广阔的前景和强劲的发展势头。随着锂离子电池朝着大型化动力电池方向，以及向更广阔的领域如航空航天、医疗卫生以及军事等领域的拓展，安全性问题是目前制约锂离子电池发展的最重要问题之一，而解决安全问题最根本的途径是使用高安全性的电池材料。本文分别从正极、负极和电解质三个方面总结本课题组近年来在高安全锂离子电池材料体系中的研究进展。
2 高安全性的正极材料——磷酸盐正极材料
至今，用于锂离子电池的正极材料主要是层状LiCoO2，其已广泛应用在小型电池，但它由于安全问题突出不宜用于EV、HEV大型动力电池中。相对于大多数金属氧化物正极材料，具有聚阴离子的磷酸盐正极材料由于其良好的热稳定性和高安全特征，加上其良好的电化学性能，自从其问世开始，一直受到人们的广泛关注，目前已经成为锂离子电池正极材料研究的热点。
1997年，首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正极材料，近年来国际上普遍认为LiFePO4是高能动力电池的最佳新型正极材料。其主要优点表现在特出的安全性能。使用传统的过渡金属氧化物正极的电池在过充、加热或短路等滥用情况下，会有氧气析出，进而引发电解质发生剧烈的放热反应，导致电池的热失控；而LiFePO4氧原子是以PO43-形式存在，具有很好的稳定性，在滥用条件下不会有氧气析出，所以安全性能大大提高。此外，这种正极材料无毒，环境友好；其原料来源广泛，价格低廉；循环寿命非常长，可以满足电动汽车频繁充放电的需要。而目前，磷酸铁锂存在的主要问题，在于其电子电导率和离子电导率均较低，相应电池的倍率性能不理想。通常可以通过碳包覆来提高其电子电导，通过掺杂来改善其离子电导。本课题组发展了一套综合液炭包覆和混合离子掺杂的工艺，制备了性能优异的磷酸铁锂材料，目前已经完成中试，由南京理腾能源科技有限公司进行批量生产 [1]。
采用固相反应法，用含锂、铁、磷的盐类为原料，将原料球磨干燥后，在高温炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却，生产出所需的磷酸铁锂粉末。我们的核心技术在于使用混合离子掺杂工艺 (图1)和液态碳包覆技术 (图2)。通过在磷酸铁锂晶格内铁位引入硅，氧位引入氟、氯、硫等元素掺杂，从而产生锂离子空位，大幅度提高磷酸铁锂的体相离子电导率，一举解决了磷酸铁锂大倍率性能差，低温性能差等缺陷。
图1 磷酸铁锂掺杂示意图
通过“液态碳包覆”工艺 (图2)，有效改善了LiFePO4颗粒表面碳分布状态及形态，显著提高了LiFePO4的电子电导率并实现了其颗粒的纳米化。
图2 普通碳包覆与液态碳包覆
由此工艺得到的磷酸铁锂粉体具有如下的结构参数：D10≥0.8μm；D50≈2.00~3.00μm；D90≤20μm；振实密度为0.8~1.0 g/cm3；比表面积为18~20 m2/g；其微观形态见电镜照片 (图3)。由图可见，一次粒子呈均匀球型，粒度为200~500nm，二次粒子为类球形，分散性极好，平均粒度约为2~3μm。
